گروه کربونیل و واکنش هایش

گروه کربونیل گروهی دارای کربن و اکسیژن با پیوند دوگانه است. این گروه واکنش های مختلفی را انجام می دهد که می تواند برگشت پذیر یا غیر برگشت پذیر باشد. در ادامه مقاله در مورد انواع واکنش های این گروه و فعالیت پذیری آن صحبت خواهد شد.

انواع واکنش های گروه کربونیل

انواع واکنش هایی که گروه کربونیل انجام می دهد شامل موارد زیر می باشد:

  1. واکنش های افزایشی برگشت پذیر
  2. واکنش های افزایشی غیر برگشت پذیر
  3. سایر واکنش ها

از واکنش های افزایشی برگشت پذیرمی توان واکنش های زیر را نام برد.

  1. Hydration and Hemiacetal Formation
  2. Acetal Formation
  3. Formation of Imines and Related Compounds
  4. Enamine Formation
  5. Cyanohydrin Formation

از واکنش های افزایشی غیر برگشت پذیرمی توان واکنش های زیر را نام برد.

  1. Reduction by Complex Metal Hydrides
  2. Addition of Organometallic Reagents

سایر واکنش هایی که این گروه انجام می دهد شامل موارد زیر است.

  1. احیا
  2. Wolff-Kishner Reduction
  3. Clemmensen Reduction
  4. Hydrogenolysis of Thioacetals
  5. اکسیداسیون

ده نکته کلیدی در مورد کربونیل ها

1 – رابطه مستقیم بین pKa و گروه ترک‌کننده وجود دارد. باز ضعیف‌تر گروه ترک‌کننده بهتری است.

کربونیل ها

باز قوی‌تر نمی‌تواند توسط یک باز ضعیف از مکان کربونیل جابجا شود. پس اگر هیدرید یا گروه آلکیل را به‌عنوان یک گروه ترک‌کننده می‌نویسید بدانید اشتباه دارید انجام می‌دهید. در کربوکسیلیک اسیدها یون هیدروکسید در شرایط بازی ترک‌کننده بسیار نامناسبی است زیرا کربوکسیلیک اسید پروتون ازدست‌داده و O- می‌دهد. پس گروه ترک‌کننده O2- را می‌دهد که گروه ترک‌کننده بدی است.

در شرایط هیدرولیز اسیدی گروه ترک‌کننده پروتونه شده و بهتر می‌تواند توسط هسته‌دوست ضعیف جابجا شود. برای مثال آب نسبت به HO- گروه ترک‌کننده بهتری است.

2 – گروه گیرنده الکترون فعالیت گروه کربونیل را افزایش می‌دهد و آن را الکتروفیل تر می‌کند.

کربونیل ها

3- گروه‌های دهنده پای فعالیت گروه‌های کربونیل را کاهش می‌دهد و از الکتروفیلی آن کم می‌کند.

کربونیل ها

در آلکن ها و آروماتیک‌ها گروه کربونیل می‌تواند از طریق سیستم پای الکترون بگیرد. درنتیجه از الکتروفیلی آن کم می‌کند. یادآوری می شود اثر دهندگی توسط الکترون های پای بیشتر از گیرندگی الکترون توسط اتم های الکترونگاتیو N و O از طریق پیوند سیگما است.

کربونیل ها

در دسته A سرعت حمله به گروه کربونیل به دهندگی گروه متصل بستگی دارد. در دسته B این گروه اثر متوسط دارد. در دسته C گروه کربونیل آماده واکنش است.

4 – در مکانیزم ها معمولاً گروه کربونیل اول پروتونه می‌شود.

کربونیل ها

آمیدها تمایل دارند اول نیتروژن را پروتونه کنند و به‌صورت خارج شونده عمل کند. هرچند این حقیقت هم وجود دارد که جفت الکترون نیتروژن با این گروه رزونانس می‌دهد و آنیون کربونیل بازی تر می شود. در نتیجه اول اکسیژن کربونیل پروتونه می شود بعد هسته دوست به کربن کربونیل حمله می کند.

5-افزایش حجم فضایی اطراف کربونیل سرعت واکنش هسته‌دوست را کاهش می‌دهد.

کربونیل ها

گروه حجیم تردر آلکیل هالید نوع اول نیز سرعت واکنش SN2 را کاهش می‌دهد.

زاویه حمله حدود 105 درجه است که به مسیر برگی دونیتز (Burgi Dunitz Trajectory) معروف است. به‌هرحال وجود ممانعت فضایی سرعت واکنش آمید و استر را نیز کاهش می‌دهد.

کربونیل ها

6-گروه کربونیل موجب اسیدی شدن گروههای آلکیل مجاور می شود.

افزایش اسیدیته گروه های کربونیل چقدر است؟ برای مثال گروه اتیل با باز واکنش نمی دهد و pKa هیدروژن آن 50 است. اما وقتی شما یکی از پروتون ها را با این گروه تعویض می کنید مثلا با گروه (-COOCH3) اسیدیته 1025 افزایش می یابد.

کربونیل ها

چه اتفاقی افتاده است؟ سیستم پای کربونیل یک فضای خالی برای گرفتن الکترون از کربآنیون فراهم کرده است. این فرآیند موجب قرار گرفتن بار منفی بر روی اتم الکترونگاتیو اکسیژن می گردد و موجب پایداری بار منفی می شود.

7 – هر چه گروه کربونیل الکتروفیل تر باشد پروتون های آلفا اسیدی تر خواهند بود.

کربونیل ها

پایداری که توسط گروه کربونیل به وجود میآید بستگی به میزان کمبود الکترونی آن دارد. گذاشتن گروه الکترونگاتیوی مانند CF3 کنار گروه کربونیل آن گروه را الکترونگاتیوتر می کند پس بار منفی را پایدارتر می کند. برعکس اگر یک گروه دهنده الکترون مانند گروه آمید باشد گروه کربونیل نمیتواند به خوبی موجب پایداری بار منفی شود یا در واقع اسیدیته هیدروژن آلفا کاهش می یابد.

کربونیل ها

8 -گروه های کربونیل می توانند موجب فعال شدن آلکنها نسبت به حمله هسته دوست ها می شود.

اتیلن به خوبی با الکتروفیل هایی مانند بروم و یا mCPBA واکنش می دهد. اما با ترکیباتی مانند دی اتیل آمین واکنش نمی دهد هر چند از نظر ترمودینامیکی قابل انجام است. در این واکنش یک پیوند پای C-C و یک پیوند ساده N-H به یک پیوند ساده C-H و C-N تبدیل می شود. دلیل عدم انجام واکنش این است که کربآنیون تشکیل شده حاصل از حمله هسته دوست بسیار ناپایدار است.

کربونیل ها

اگر یک هیدروژن با یک گروه کربونیل تعویض شود قدرت گیرندگی الکترون ترکیب بالا می رود و می تواند بار منفی به وجود آمده را پایدار کند. محصول به دست آمده یک انولات است که می تواند با توجه به شرایط واکنش سریعا پروتونه شود بهرحال نکته اصلی این است که این گروه واسطه واکنش را پایدار می کند و موجب ادامه واکنش می شود.

کربونیل ها

9 – فعالیت کربونیل آلفا بتای غیر اشباع متناسب با پایداری انولات می باشد

فعالیت کربونیل آلفا بتای غیر اشباع نسبت به هسته دوست به صورت زیر است.

کربونیل ها

با اطلاع از دهندگی گروه استخلافی بر روی گروه کربونیل(NEt2 > OEt > CH3 > CF3) می توان به پایداری انولات پی برد. زیرا افزایش هسته دوستی مرحله تعیین سرعت واکنش بوده و متناسب با سرعت واکنش افزایشی است. تبدیلات کربونیل آلفا بتای غیر اشباع و انولات را برای سایر واکنش ها تعمیق داد.

10 – انولات ها هسته دوست هستند

کربونیل ها

فعالیت هسته دوستها نسبت عکس با پایداری آنها دارند. می توان به صورت دیگری نیز این مسئله را بیان کرد هر چه pKa این گروه افزایش یابد انولات نیز فعال تر خواهد بود.

واکنش های گروه کربونیل

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *